출처: 뉴에너지리더, by
개요: 현재 상업용 리튬 이온 배터리 전해질의 리튬 염은 주로 LiPF6이며 LiPF6는 전해질에 우수한 전기 화학적 성능을 제공하지만 LiPF6는 열적 및 화학적 안정성이 낮고 물에 매우 민감합니다.
현재 상업용 리튬 이온 배터리 전해질의 리튬 염은 주로 LiPF6이며 LiPF6는 전해질에 우수한 전기 화학적 성능을 부여했습니다.그러나 LiPF6는 열적 및 화학적 안정성이 좋지 않으며 물에 매우 민감합니다.소량의 H2O 작용으로 HF와 같은 산성 물질이 분해되어 양극 물질이 부식되고 전이 금속 원소가 용해되고 음극 표면이 이동하여 SEI 필름을 파괴합니다. , 결과는 SEI 필름이 계속 성장하여 리튬 이온 배터리의 용량이 지속적으로 감소함을 보여줍니다.
이러한 문제를 극복하기 위해 사람들은 LiTFSI, lifsi 및 liftfsi와 같은 리튬염과 같이 더 안정적인 H2O와 더 나은 열적 및 화학적 안정성을 가진 이미드의 리튬염이 비용 요인과 리튬염의 음이온에 의해 제한되기를 바랐습니다. LiTFSI와 같은 Al 포일 등의 부식을 해결할 수 없으며, LiTFSI 리튬 염은 실제로 적용되지 않았습니다.최근 독일 HIU 연구실의 VARVARA sharova는 이미드 리튬염을 전해질 첨가제로 적용하는 새로운 방법을 발견했습니다.
리튬 이온 배터리에서 흑연 음극의 낮은 전위는 표면의 전해질 분해로 이어져 SEI 필름이라고 하는 패시베이션 층을 형성합니다.SEI 필름은 음극 표면에서 전해질이 분해되는 것을 방지할 수 있으므로 SEI 필름의 안정성은 리튬 이온 배터리의 사이클 안정성에 결정적인 영향을 미칩니다.LiTFSI와 같은 리튬염은 당분간 상업용 전해질의 용질로 사용할 수 없지만 첨가제로 사용되어 매우 좋은 결과를 얻었습니다.VARVARA sharova 실험은 전해질에 2wt% LiTFSI를 추가하면 lifepo4/흑연 배터리의 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 발견했습니다. 20℃에서 600 사이클이고 용량 감소는 2% 미만입니다.대조군에는 2wt% VC 첨가제가 포함된 전해질이 첨가됩니다.동일한 조건에서 배터리 용량 감소는 약 20%에 이릅니다.
리튬 이온 배터리의 성능에 대한 다양한 첨가제의 영향을 검증하기 위해 첨가제가 없는 블랭크 그룹 lp30(EC: DMC = 1:1)과 VC, LiTFSI, lifsi 및 liftfsi가 포함된 실험 그룹이 varvarvara sharova에 의해 준비되었습니다. 각기.이들 전해질의 성능은 버튼 하프 셀과 풀 셀로 평가하였다.
위의 그림은 블랭크 대조군과 실험군의 전해질의 전압 전류 곡선을 보여줍니다.환원 과정에서 우리는 EC 용매의 환원 분해에 해당하는 약 0.65v에서 블랭크 그룹의 전해질에 명백한 전류 피크가 나타나는 것을 발견했습니다.VC첨가제를 첨가한 실험군의 분해전류 피크가 고전위로 이동했는데, 이는 주로 VC첨가제의 분해전압이 EC보다 높아 분해가 먼저 일어나 EC를 보호하였다.그러나 LiTFSI, lifsi 및 littfsi 첨가제가 첨가된 전해질의 전압 전류 곡선은 공백 그룹과 크게 다르지 않았으며, 이는 imide 첨가제가 EC 용매의 분해를 감소시킬 수 없음을 나타냅니다.
위의 그림은 다양한 전해질에서 흑연 양극의 전기화학적 성능을 보여줍니다.1차 충전 및 방전 효율로부터 블랭크 그룹의 쿨롱 효율은 93.3%이고, LiTFSI, lifsi 및 liftfsi를 포함하는 전해질의 1차 효율은 각각 93.3%, 93.6% 및 93.8%이다.그러나 VC 첨가제가 있는 전해질의 첫 번째 효율은 91.5%에 불과하며, 이는 주로 흑연의 첫 번째 리튬 층간 삽입 동안 VC가 흑연 양극 표면에서 분해되어 더 많은 Li를 소비하기 때문입니다.
SEI 필름의 구성은 이온 전도도에 큰 영향을 미치며 리튬 이온 배터리의 속도 성능에 영향을 미칩니다.속도 성능 테스트에서 lifsi 및 liftfsi 첨가제가 있는 전해질은 고전류 방전에서 다른 전해질보다 약간 낮은 용량을 갖는 것으로 나타났습니다.C/2 사이클 테스트에서 이미드 첨가제가 있는 모든 전해질의 사이클 성능은 매우 안정적인 반면 VC 첨가제가 있는 전해질의 용량은 감소합니다.
리튬 이온 배터리의 장기 사이클에서 전해질의 안정성을 평가하기 위해 VARVARA sharova는 버튼 셀이 있는 LiFePO4/흑연 전체 셀도 준비하고 20℃와 40℃에서 다른 첨가제로 전해질의 사이클 성능을 평가했습니다.평가 결과를 하기 표에 나타낸다.표에서 LiTFSI 첨가제를 사용한 전해질의 효율이 처음으로 VC 첨가제를 사용한 것보다 훨씬 더 높으며 20℃에서의 사이클링 성능이 훨씬 더 압도적이라는 것을 알 수 있습니다.LiTFSI 첨가제가 있는 전해질의 용량 유지율은 600 사이클 후 98.1%인 반면, VC 첨가제가 있는 전해질의 용량 유지율은 79.6%에 불과합니다.그러나 이러한 장점은 전해질을 40℃에서 순환시키면 사라지고 모든 전해질이 유사한 순환 성능을 갖는다.
위의 분석에서 리튬이미드염을 전해질 첨가제로 사용하면 리튬이온 배터리의 사이클 성능이 크게 향상될 수 있음을 쉽게 알 수 있습니다.리튬 이온 배터리에서 LiTFSI와 같은 첨가제의 작용 메커니즘을 연구하기 위해 VARVARA sharova는 다른 전해질에서 흑연 음극 표면에 형성된 SEI 필름의 조성을 XPS로 분석했습니다.다음 그림은 1차 및 50차 사이클 후 흑연 양극 표면에 형성된 SEI 필름의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.LiTFSI 첨가제가 포함된 전해질에 형성된 SEI 필름의 LIF 함량이 VC 첨가제가 포함된 전해질보다 상당히 높은 것을 알 수 있다.SEI 필름의 구성에 대한 추가 정량적 분석은 SEI 필름의 LIF 함량 순서가 첫 번째 사이클 후 lifsi > liftfsi > LiTFSI > VC > 블랭크 그룹이지만, SEI 필름은 첫 번째 충전 후 변하지 않는다는 것을 보여줍니다.50 사이클 후, lifsi 및 liftfsi 전해질에서 SEI 필름의 LIF 함량은 각각 12% 및 43% 감소한 반면, LiTFSI가 첨가된 전해질의 LIF 함량은 9% 증가했습니다.
일반적으로 SEI 멤브레인의 구조는 내부 무기층과 외부 유기층의 두 층으로 나뉜다고 생각합니다.무기층은 주로 LIF, Li2CO3 및 기타 무기 성분으로 구성되며 전기 화학적 성능이 우수하고 이온 전도도가 높습니다.외부 유기층은 주로 roco2li, PEO 등과 같은 다공성 전해질 분해 및 중합 생성물로 구성되어 전해질에 대한 강력한 보호 기능이 없으므로 SEI 멤브레인에 더 많은 무기 성분이 포함되기를 바랍니다.이미드 첨가제는 SEI 멤브레인에 더 많은 무기 LIF 성분을 가져올 수 있어 SEI 멤브레인의 구조를 보다 안정적으로 만들고 배터리 사이클 프로세스에서 전해질 분해를 더 잘 방지하고 Li 소비를 줄이며 배터리의 사이클 성능을 크게 향상시킬 수 있습니다.
전해질 첨가제, 특히 LiTFSI 첨가제로서 이미드 리튬염은 배터리의 사이클 성능을 크게 향상시킬 수 있습니다.이는 주로 흑연 양극 표면에 형성된 SEI 피막이 더 많은 LIF, 더 얇고 더 안정적인 SEI 피막을 가지고 있어 전해액의 분해를 줄이고 계면 저항을 감소시키기 때문입니다.그러나 현재 실험 데이터에서 LiTFSI 첨가제는 실온에서 사용하기에 더 적합합니다.40℃에서 LiTFSI 첨가제는 VC 첨가제에 비해 뚜렷한 이점이 없습니다.
게시 시간: 2021년 4월 15일